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金ナノ粒子: 光学特性

金ナノ粒子は、並外れた効率で光を吸収および散乱します。 光との強い相互作用は、金属表面の伝導電子が特定の波長の光で励起されたときに集団的な振動を起こすために起こります。 この振動は表面プラズモン共鳴(SPR)と呼ばれ、金ナノ粒子の吸収・散乱強度は、同じ大きさの非プラズモン性ナノ粒子よりもはるかに高くなる。 金ナノ粒子の吸収・散乱特性は、粒子径、形状、粒子表面付近の局所的な屈折率を制御することで調整することができる。

光学特性におけるサイズの効果

球状金ナノ粒子の光学特性は、ナノ粒子径に大きく依存します。 同じ質量濃度(0.02mg/mL)の15サイズのNanoXact金ナノ粒子の消光スペクトルを下の図に表示しました。 小さいナノ粒子は主に光を吸収し、520nm付近にピークを持ちますが、大きいナノ粒子は散乱が大きくなり、ピークが大きく広がり、長波長側にシフトします(赤色シフトとして知られています)。 大きな球体は、光断面積が大きいことと、大きさに応じてアルベド(全消光に対する散乱の比率)が大きくなることから、より多くの光を散乱させます。

直径10~100 nmのNanoXact金ナノ粒子の質量濃度0.05 mg/mLでの消光(散乱と吸収の合計)スペクトル。

異なる直径の金ナノ球の散乱スペクトル

ナノ粒子直径の関数としての金ナノ球アルベド(全消失に対する散乱の比)。
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光学特性における局所屈折率の効果

金ナノ粒子の光学特性は、ナノ粒子表面付近の屈折率にも依存します。 ナノ粒子表面付近の屈折率が高くなると、ナノ粒子の消光スペクトルが長波長側にシフトする(赤方偏移と呼ばれる)。 つまり、水(n=1.33)から空気(n=1.00)に移した場合はナノ粒子の消光ピーク位置が短波長側にシフトし(青色シフト)、油(n=1.5)に移した場合は長波長側にシフトすることになる。 下図は、50nmの金ナノ粒子の局所屈折率を変化させたときの消光スペクトルを計算したものである。 屈折率を1.00から1.60に上げると、消光ピークが40nm以上シフトし、スペクトルの緑から赤の領域へピークが移動します。

空気、水、およびシリカ中の50 nmの金ナノスフェアの消光スペクトル。

同様に、シリカ (n=1.5) 、生体分子 (n=1.4-1.45) 、または酸化アルミニウム (n=1.5) を含む非伝導シェルで水性ナノ粒子をコーティングすることによって、消光ピークを調整することが可能です。

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光学特性に対する凝集の効果

粒子が凝集すると、金ナノ粒子の光学特性が変わり、各粒子表面近くの伝導電子が非局在化し、近隣の粒子間で共有されるようになるのです。 このとき、表面プラズモン共鳴が低エネルギーにシフトし、吸収と散乱のピークが長波長に赤方偏移する。 紫外-可視分光法は、ナノ粒子溶液の安定性をモニタリングするためのシンプルで信頼性の高い方法として使用することができる。 粒子が不安定になると、元の消光ピークの強度が低下し(安定なナノ粒子の枯渇による)、多くの場合、ピークがブロードになるか、より長い波長に二次ピークが形成される(凝集体の形成による)。 右の図は、表面にカルボキシ(-COOH)基を有する12 nm官能基化ナノインパクト金の消光スペクトルを溶液のpHを6.5から3に変化させながらモニターしています。溶液が酸性になるにつれ、カルボキシ基はプロトン化しゼータ電位を下げ、ナノ粒子は不安定化し凝集しています。 pHを下げると消光スペクトルが急激に変化することから、ナノ粒子が凝集していることが明確にわかる。 同様のシグナルは、機能化されていないナノ粒子が不安定化し、凝集している溶液でも観測される。

分散および凝集したNanoXact金ナノ粒子の消光スペクトル

分散した(左)NanoXact金ナノ粒子と凝集した(右)金ナノ粒子の画像

右の写真のように凝集していない金ナノ粒子は溶液中で赤い色をしていることが確認できます。 粒子が凝集した場合、溶液は青/紫色に見え、黒い沈殿物を伴う透明な溶液へと進行します。

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金ナノ粒子が凝集した場合、溶液は青/紫色に見え、黒い沈殿物を伴う透明な溶液へと進行します。

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